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通过在环氧树脂分子主链上接枝耐热基团或耐热杂原子，达到改性的目的，这是目前进行的比较多的改性方法。经常采用通用型环氧树脂（如双酚Ａ型环氧树脂）的分子主链作为改性的对象，接枝上有机硅、硼或嵌入其他耐热基团分子，以提高胶粘剂的耐热性；接入点有的在环氧基上，有的在羟基上，或者两者兼而有之。
采用聚苯基甲基硅氧烷与Ｅ－２０环氧树脂进行反应，在钛酸四异丙酯催化作用下，有机硅的甲氧基与环氧树脂的仲羟基发生接枝缩聚，形成具有适度交联密度的有机硅改性环氧树脂，且环氧基保持不变。经过ＴＧＡ测试，其玻璃化温度和质量损失５０％时的热分解温度比原基体树脂（Ｅ－２０）和物理法改性的都有显著的提高。所采用方法的原理与之相同，也是将有机硅通过与环氧树脂主链上的羟基反应，接枝进入环氧树脂分子链当中。